Раскисление стали: термодинамика и кинетика

Поскольку выплавка стали происходит в существенно окислительных условиях,  кислород неизбежно в большом количестве растворяется в железном расплаве.  Растворимость кислорода в чистом железе при температуре 1600 ºС составляет 0,23 % и достигает 0,48 % при 1800 ºС. Содержание кислорода в железе обратно пропорционально содержанию в нем примесей, а также углерода. Поэтому в процессе рафинирования стали от примесей содержание кислорода возрастает. К концу рафинирования в жидкой стали содержится значительное количество кислорода – около 0,05-0,10 %. Если такую сразу сталь разливать, то поскольку растворимость кислорода в твердом железе составляет всего 0,03 %, лишний кислород выделяется в виде газа, что приводит к браку стальных отливок и слитков. Поэтому, даже очень чистая сталь может быть необратимо испорчена, если до операции разливки из нее не удалить этот избыточный кислород.

Раскисление стали (killing of steel)

Процесс удаление остаточного кислорода из рафинированной стали известно как раскисление стали. Интересно, что раскисления в английском языке применяют два термина: deoxidation и killing. Первый можно перевести как раскисление, а второй буквально означает «умершвление», что где-то близко к термину «успокаивание», которые иногда применяется по отношению к раскислению стали.

Для раскисления применяют два основных подхода:
— диффузионное раскисление стали;
— раскисление стали осаждением.

Диффузионное раскисление стали

Содержание растворенного кислорода понижается путем принуждения его диффундировать в шлак внутри самой сталеплавильной печи или путем внепечной вакуумной обработки в ковше. Этот способ имеет ограничения по своей эффективности удаления кислорода.

Раскисление стали осаждением

Существуют химические элементы, которые имеют более высокое сродство с кислородом, то есть более легко с ним реагируют, чем железо. Такие элементы называют раскислителями. Когда раскислитель  добавляют в расплав железа, он реагирует с кислородом в расплаве с образованием оксидов. Этот метод широко применяется и является очень эффективным для уменьшения содержания кислорода в стали. При выборе раскислителя принимают во внимание несколько факторов.

Термодинамика раскисления стали

Термодинамически лучшим окислителем является тот, который обеспечивает минимальное содержание кислорода при своем минимальном остаточном содержании в стали.

В этом смысле лучшим раскислителем является алюминий и он широко применяется на практике. Кремний также является эффективным раскислителем. Алюминий и кремний вместе с марганцем и углеродом наиболее часто применяют для раскисления стали из-за их относительной дешевизны.

В качестве раскислителей могут применяться такие элементы как цирконий, титан, бор, ванадий, ниобий и другие, но они являются значительно более дорогими, чем обычные раскислители.

Остаточное содержание раскислителя в стали не должно приводить ни к какому вредному влиянию на свойства стали. Содержание этих элементов должно быть в допустимых рамках согласно техническим условиям на конечную продукцию.

Кинетика раскисления стали

Кинетически окислитель должен действовать быстро, чтобы достичь высокого доли его усвоения в реакции раскисления. Однако такие данные обычно отсутствуют и при выборе раскислителя руководствуются в основном термодинамическими соображениями.

Кроме того, физика процесса также является очень важной, так продукт реакции раскисления не должен оставаться в виде механически захваченных сталью частиц. Эти частицы известны как неметаллические включения, которые отрицательно влияют на механические свойства стали. Механические свойства стали значительно изменяются в зависимости от количества, размеров, формы, распределения и состава этих включений. Поэтому предпринимаются всевозможные меры, чтобы очистить сталь от этих продуктов раскисления и получить чистую сталь. Термин «чистота стали» относиться к относительной свободе стали от этих включений.

В целом, кинетика реакции раскисления это не столько кинетика формирования ее продукта, сколько кинетика последующей очистки стали от этого продукта.

Раскисление стали углеродом

Поэтому идеальным продуктом раскисления являются газообразный продукт – окись углерода. Только углерод производит газообразный продукт операции раскисления. При атмосферном давлении углерод не является эффективным раскислителем. Однако его эффективность значительно повышается при пониженном давлении. Для получения более чистой стали применяют вакуумную обработку стали.

Раскисление стали: требования к раскислителям

Процесс раскисления стали является весьма сложным. Обычно его описывают механизмом из четырех последовательных шагов.
1) Растворение и гомогенизация  раскислителя в стальном расплаве с тем, чтобы направить реакцию раскисления в направлении образования оксидов.
2) Стимулирование образования критических зародышей  продуктов раскисления в гомогенной среде.
3) Выполнение собственно раскисления за счет увеличения количества продуктов реакции.
4) Отделение продуктов реакции раскисления путем их флотации из расплава с целью повышения чистоты стали.

Свойства раскислителей стали

Из этого четырехшагового механизма раскисления вытекают требования к свойствам и качеству раскислителей для получения максимально чистой стали у конечного потребителя.

Раскислитель должен быть в виде, который позволяет ему легко растворяться в расплаве. Чистые элементы, такие как кремний, алюминий и титан, с трудом растворяются в стали из-за плотной оксидной пленки на из поверхности. Поэтому их применяют в виде ферросплавов, у которых нет проблем с растворением в жидкой стали.

Для облегчения процесса образования зародышей продуктов раскисления производят предварительную обработку расплава алюминием. При этом образуются поверхности между оксидом алюминия и сталью, на которых легче возникать зародышам других раскислителей.

Рост продуктов реакции раскисления зависит от вида раскислителя. Жидкие частицы легче поддаются коалесценции, чем твердые. Поэтому стремятся проводить раскисление с образованием жидкого продукта реакции.

Раскислители добавляют в виде их ферросплавов или чистых металлов. Алюминий добавляют в виде дроби, а углерод – в виде графита или антрацита.

Раскисление стали кремнием и марганцем

Раскисление только кремнием является весьма эффективным с образованием твердых частиц SiO2.  Раскисление только марганцем дает жидкие продукты реакции, но не является вполне эффективным. Когда эти два раскислителя применяют вместе, то сначала образуется продукт раскисления марганцем — жидкий шлак типа FeO-MnO, который захватывает твердый продукт раскисления кремнием – частицы SiO2.  Результирующим продуктом в этом случае является шлак типа Fe-MnO-SiO2, в котором активность оксидов кремния и магния намного ниже, чем когда они действуют раздельно. Это повышает эффективность этих раскислителей по снижению уровня содержания кислорода в стали.

Совместное применение марганца и кремния их добавляют в расплав в определенном соотношении. Марганец и кремний используют в соотношении от 7:1 до 4:1 для получения тонкой пленки жидкого шлака как продукта реакции раскисления. Ферросплав Fe-Mn добавляют первым, а затем ферросплав Fe-Si .

Раскисление стали алюминием

Алюминий является очень эффективным раскислителем, так как оксид алюминия Al2O3 – это намного более стабильный оксид, чем SiO2, MnO и другие. Однако оксид Al2O3 остается твердым даже при температуре литья стали и поэтому его не применяют в одиночку, если требуется высокая степень очистки стали от кислорода.

Алюминий обычно применяют совместно с марганцем и кремнием, чтобы оксид алюминия имел шанс соединится с тонким жидким шлаком.

Другие раскислители стали

Бор, цирконий, титан также являются сильными раскислителями.  Степень раскисления, которая достигается при применении 8 % кремния, может быть достигнута путем добавки всего 0,7 % бора или 0,1 % титана или 0,002 % алюминия или 0,0003 % циркония.

Флотация продуктов раскисления

Применение раскислителей, отличных от углерода, приводит к образованию жидких или твердых продуктов в виде дисперсной фазы в расплаве стали. Поскольку эти оксиды легче, чем сталь, то они поднимаются на поверхность расплава и их можно снимать в виде шлака. Обычно частицы радиусом менее 10-3 см не способны подниматься на поверхность расплава, в частицы радиусом более чем 10-2 см удаляются из расплава почти полностью. Для эффективного удаления частиц принимают меры по их коалесценции в более крупные частицы.

Полезные мелкодиспресные продукты раскисления стали

Иногда продукты раскисления выгодно оставлять в очень мелкодисперсной форме. Алюминий образует очень мелкодисперсные частицы Al2O3, которые не склонны коагулировать и поверхность этих частиц работает как места зарождения твердой фазы при затвердевании стали. Огромное количество этих мест зарождения дает очень мелкую зеренную структуру стали. Цирконий специально добавляют, что бы предотвратить сегрегацию сульфидов в быстрорежущих сталях.

Источник: B.P. Bhardwaj, Steel and Iron Handbook

Наша продукция



Ферроалюминий ФА-50 (Al 46-52%, брикеты кубической формы 48-52 мм).

Алюминиевая крупка, алюминиевые гранулы, фракция 2-5 (мм)

Алюминиевый порошок, фракция от 0.2-2 (мм)